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产品缺陷(气泡)与配合料质量
详细说明:
产品缺陷(气泡)与配合料质量
(赵克明    沈阳市 110025)
摘  要  本文分析了玻璃中气泡的来源及存在形式,讨论了配合料组成对气泡的影响
关键词  配合料组成  气泡
1 前言
原料的加工、配合料制备、熔化、澄清、均化、冷却、成型等各生产过程中,工艺制度的破坏或操作过程的差错,都会在浮法玻璃原板上表现为各种不同的缺陷。浮法玻璃的缺陷种类和它产生的原因是多种多样的,对产品的影响各不相同,而微气泡是影响优质浮法质量的一个重要因素。
玻璃中的气泡大小、形状、气泡中气体的化学组成各种各样。根据气泡产生的原因不同,可以分为:配合料残留气泡、二次气泡、外界空气气泡、外界物质掉入气泡、耐火材料气泡、金属铁引起的气泡、氢泡和槽底泡等多种。在生产实际中,玻璃产生气泡的原因很多,情况很复杂。一般先判断气泡是在何时何地产生的,再详细研究原料、熔制及锡槽条件,从而确定其生成原因,并采取相应的措施加以解决。本文仅从配合料的品质对产品缺陷-气泡的影响加以探讨。
2 玻璃液中气泡的来源及存在形式
2.1、来源:
(1)、配合料空隙中带入的空气,使玻璃液夹有O2和N2。
(2)、各种盐类的分解、反应,使玻璃液中夹有CO2、CO、O2、SO2、等。
(3)、易挥发物质的挥发以及水分的蒸发。
(4)、窑压减小时,玻璃液中溶解的气体重新从玻璃液中析出,形成气泡。
(5)、耐火材料带入的气体,包括耐火材料气孔中排出的气体和耐火材料被侵蚀后分解出的气体。
2.2、存在方式
(1)、封闭在可见气泡中的气体,它含有多种气体,每个气泡中所含气体的种类及数量也不尽相同,如SO2、CO2、N2、CO、O2、H2或水蒸气;
(2)、溶解于玻璃液中的不可见气体;
(3)、与玻璃组份形成化学结合的不可见气体;
(4)、吸附在玻璃表面的气体。
玻璃液中的气体主要是以化学形式结合的不可见气体,可见气泡中的气体很少,一般小于气体总量的1%。
3.配合料组成对气泡的影响
配合料的组成决定了玻璃熔制过程中气泡是不可避免的,某些时候还是有益的,气泡的排出是靠澄清过程来完成的。澄清就是使气泡中的气体、窑内气体与玻璃液中物理溶解和化学结合的气体之间建立平衡,使可见气泡漂浮于玻璃液的表面而排除以及小气泡在冷却过程中缩小乃至消失。澄清过程的目的是消除可见气泡,而不是消除全部气体。澄清过程中发生极其复杂的气体交换,这些交换是:
(1)气体从过饱和的玻璃液中分离出来,进入气泡或窑气中。
(2)气泡中所含气体分离出来进入窑气或溶解于玻璃液中。
(3)气体从窑气中扩散到玻璃液中。
其交换形式有以下两种:
(1)、溶解或结合于玻璃液中的气体→玻璃液中的可见气泡→逸出玻璃液→进入窑气;
(2)、玻璃液中可见气泡→溶解于玻璃液内而消失。
配合料的组成对澄清过程的影响是巨大,其作用与以下两方面有关:
3.1、澄清过程中气体间的转化与平衡关系
溶解或结合于玻璃液中的气体、玻璃液中可见气泡和窑内气体这三者之间形成相互转化和平衡的关系。气体运动的方向决定于该气体在各相中分压的大小,如果P泡>P液,可见气泡中气体溶解于玻璃液中;P泡>P窑,可见气泡中气体可排入窑气内。
由于气泡中所含的气体往往不止一种,依据道尔顿分压定律,某种气体在混合气体中的分压力等于它单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力,混合气体的总压力等于各组份分压力之和。
在平衡状态下,设一个气泡中含有CO2和SO2两种气体,这时气泡内的两种气体分压等于熔体中的两种气体分压,气泡中气体总压力等于两种气体分压力之和。在总压力不变的情况下,若由于某种原因,一些O2气体进入该气泡内,则气泡体积要增大,同时CO2和SO2的分压都要相应减小。这样,原来的平衡关系被破坏,熔体中的CO2和SO2的分压分别超过了气泡内的CO2和SO2的分压,所以熔体中的CO2和SO2会进入气泡,直到建立起新的平衡。随着气泡的长大,浮力增加,气泡排出熔体。所以,气泡中气体种类越多,各种气体的分压越小,那么吸收玻璃液中溶解气体的能力越强,气泡也越易消除。
3.2、配合料组成、熔制制度与气泡的关系
配合料在熔制过程中放出的气体占全部原料重量的百分比是重要的影响因素,在浮法玻璃配合料中,气体比约为15%-20%。气体比过大,熔制时形成过多的泡沫,不仅延长澄清时间,气泡也难以消除。但气体比过小则气泡对玻璃液的翻动无力,气泡也难消除。
配合料中加入澄清剂是排出玻璃液中气泡的有效办法,当配合料完全不加澄清剂时,熔制过程结束阶段总存在直径0.01-0.1毫米的小气泡,很难消除。芒硝是浮法玻璃生产中最常用的一种澄清剂,加入芒硝后,它分解出气体SO2和O2,玻璃液中的氧分压和二氧化硫分压增大,破坏了气泡与玻璃液之间原来存在的平衡,SO2和O2扩散进入气泡,使小气泡不断长大而被排除。据介绍,采用Na2SO4作澄清剂熔制的玻璃,分析其中透明气泡所含气体,发现96%左右是CO2和SO2的混合气体。
纯Na2SO4分解很困难,1200℃经3小时只分解9.8%,1300℃经3小时分解24.2%。有SiO2存在时Na2SO4分解变多,如Na2SO4+4SiO2在1260℃经30分钟分解65.3%,1310℃时分解92.1%。   
2Na2SO4==2Na2O+2SO2↑+O2↑
在有还原剂(如碳粉)存在时将大大加速Na2SO4分解和Na2SO4与SiO2的作用。反应于720℃开始,900-1000℃时反应很激烈。
                2Na2SO4+SiO2+C→2Na2SiO2+CO2↑+2SO2
澄清剂的分解应控制在适当的阶段,过早的分解将使澄清剂失去澄清效果,过晚的分解将会在玻璃中产生“芒硝泡”,所以必须控制配合料的氧化还原数及熔制过程中氧化还原气氛并保持窑内气体的组成和压力稳定,在澄清带使芒硝分解并分解完全。
不同化学成份的玻璃液混合时,由于相互间的作用,也可以造成气泡。在含有硫酸盐的玻璃中,硫酸盐能被二氧化硅所分解:
                Na2SO4+nSiO2=Na2O*nSiO2+SO3↑
有资料介绍,在同一时间及温度下,熔体中SiO2含量增加1%时,分离出来的SO3量约为0.03%,因此,当含氧化硅较多的玻璃液与含氧化硅较少的玻璃液接触时,由于氧化硅含量的增加,平衡被破坏,其残余气体被排出而形成气泡。这也是加入外购碎玻璃易引起气泡的原因之一。
配合料在料方计算时,引入到玻璃液中的SO3含量不应超过0.35%-0.4%,并尽可能地避免在冷却或成型时受还原焰的作用引起二次气泡。以硫化物着色的玻璃液与含有硫酸盐的玻璃液接触时,由于含有不同氧化程度的硫互相反应放出SO2,易产生气泡。其中多硫化物、硫铁化物与SO3的反应如下:
5SO3+NaS2=Na2O+7SO2↑
或                  5Na2SO4+Na2S2+6SiO2=6Na2SiO3+7SO3↑
NaFeS2+11SO3=2FeO+NaO+15SO2↑
因此,以硫碳着色的棕色玻璃,不能加入含有SO3的无色玻璃,以免由于不同熔体的相互作用使平衡状态转变导致气泡的发生。
由此可见,在更换玻璃的化学成份、变换原料产地、引入外来碎玻璃,需要有一个逐步过渡的过程,不能有较大的波动。原料的颗粒度状态、配合料均匀度好坏都将造成局部的不稳定,使气体的交换、排出造成波动,影响澄清效果产生气泡;澄清剂用量不当、配合料的气相单一,也是产生气泡的原因。
4、结束语
不使玻璃产生或间接产生缺陷的配合料才是好的配合料,为减少玻璃中的气泡缺陷,在配合料方面应做好以下几项工作:
(1)  使用适量的澄清剂。
(2)  根据气泡中的气体成份,调整配合料的氧化还原数。
(3)  重视产生气体原料的变化,做好气相平衡。
(4)  控制好原料的颗粒度。
(5)  配合料的组成与熔化作业制度相配合,使澄清剂的分解恰到好处。
(6)  重视产生气泡的其他因素。
配合料和碎玻璃投料的温度太低,熔化和澄清不良,气泡的二次产生,耐火材料含有还原剂夹杂物等,都将产生微泡乃至较大的气泡。但不在本文的讨论范围之内。(2004年5月)
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